Pela API, o PIX sempre vai para a chave de liquidação cadastrada no painel. Cadastre-a uma vez; antes disso a chamada responde 403 settlement_key_required.
1

Consulte a taxa

2

Envie

Valor e taxa saem do available na hora e voltam se o PIX falhar.
3

Acompanhe

Chega payment.completed ou payment.failed. Ou consulte com pix.payouts.retrieve(saque.id).